Структура лекции

  • Введение в РСМА
  • Последовательность РСМА
  • Пробоподготовка для РСМА
  • Локальный анализ химического состава: в точке
  • Локальный анализ химического состава: вдоль линии
  • Локальный анализ химического состава: картирование

Введение в РСМА

Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) – метод химического анализа микрообласти образца, в которой характеристическое рентгеновское излучение возбуждается сфокусированным пучком электронов. Рентгеновский спектр содержит линии, которые характеризуют присутствие данного элемента в пробе (образце). (Обычно растровый электронный микроскоп содержит приставки для РСМА.)

Сравнивая интенсивности линий в образце и в стандарте (чистый элемент или соединение известного состава) при одинаковых аналитических условиях можно определить концентрации элементов (т.е. провести количественный анализ).

Погрешность определения (относительная) различная для легких и тяжелых элементов и составляет в среднем величину порядка 1%. Предел обнаружения зависит от использованного спектрометра и при идентификации по энергии фотонов – 0,1%, пространственное разрешение – обычно в районе 1 мкм, а может быть и ниже.

Рентгеновское излучение - часть спектра электромагнитного излучения, лежащего в области длин волн между 0,01 и 0,1 нм. Оно возникает при бомбардировке пучком электронов образца, обусловлено неупругим взаимодействием этих электронов с атомами образца. Возникающий спектр состоит из характеристического (линейчатого) и тормозного (непрерывного) излучения (рисунок 90).

Непрерывный спектр образуется за счет торможения первичных электронов в сильных электромагнитных полях ядер атомов образца. В процессе неупругого взаимодействия электрон теряет часть энергии, которая переходит в энергию излучения рентгеновского фотона.


Интенсивность непрерывного спектра пропорциональна числу падающих электронов и зависит от среднего атомного номера материала образца и ускоряющего напряжения. При повышении ускоряющего напряжения интенсивность рентгеновского спектра увеличивается. (перенес из текста далее именно сюда)

Рисунок 90 – Спектр рентгеновского излучения

Природа возникновения характеристического излучения принципиально иная. Действительно, как известно, атом состоит из ядра и электронов, вращающихся по орбитам вокруг него (рисунок 91). Движение электронов ограничено несколькими энергетическими состояниями, определяющиеся квантовыми числами: главным (номер орбиты) квантовым, орбитальным (форма орбиты), магнитным (ориентация орбитали в магнитном поле), спиновое (вращение электрона вокруг своей оси). Согласно принципу запрета Паули, в атоме нет электронов с одинаковым набором квантовых чисел.

Согласно модели атома Бора, атом находится в равновесном состоянии с минимальным значением энергии. Из этого состояния атом может быть выведен в результате неупругого взаимодействия с бомбардирующим электроном, при котором падающий электрон выбивает электрон атома с его орбиты, тем самым переводя атом в возбужденное состояние с большей энергией.


Ионизация внутренних оболочек атомов K , L и M серий с испусканием характеристическог о излучения. Линия К-серии возникает при выбивании электрона с К-оболочки, переходом атома в более высокоэнергетическое состояние (ионизации), за счет возвращения атома в равновесное состояние переходом одного из электронов с внешних оболочек атома на К-оболочку с вакансией на внешней оболочке и сопутствующей этому потерей энергии в виде рентгеновского фотона с энергией, равно разности энергии начального и конечного возбужденного состояний.

Рисунок 91 - Модель Резерфорда-Бора: ядро + электроны на орбитах (n =1(K ), n =2(L ), n =3 (M ), …) вращаются вокруг ядра. Энергия электрона уменьшается по мере удаления от ядра.


Для каждого испущенного фотона рентгеновского характеристического спектра вводят следующие символы: первая буква (К) обозначает серию спектра – «конечный уровень» перехода (на какую орбиту переходит электрон), вторая (альфа, бета,…) указывает на то, с какого подуровня и на какой произошел переход электрона. Каждый такой переход характеризуется определенной законами квантовой механика относительной интенсивностью (рисунок 92).

Другими словами, интенсивность линии характеристического спектра определяется вероятностью перехода между энергетическими уровнями.

Линии характеристического спектра образуются при взаимодействии падающих электронов с энергией, превышающей энергию связи электрона атома образца на одном из своих энергетических уровней.

РСМА подразделяют на качественный анализ (определение того, какие элементы находятся в образце) и количественный (какова их концентрация). Качественный анализ проводится путем сравнения по энергии положения центров полученных пиков характеристического спектра с положениями линий чистых элементов.

Рисунок 92 - Электронные переходы на внутренних уровнях атома


Количественный анализ проводится по интенсивности излучения наиболее сильной (аналитической) линии K -, L -, M - серий характеристического излучения элемента в сплаве. При этом считается, что интенсивность линий характеристического излучения элемента в сплаве пропорциональна количеству атомов этого элемента в объеме сплава, облучаемого электронами, и атомному номеру элементов.

Количество атомов элемента в объеме сплава, облучаемого электронами, пропорционально объему образца, в котором возбуждается рентгеновское излучение, плотности сплава, массовой доле элемента в сплаве и обратно пропорционально атомной массе элемента.

Измерение абсолютной интенсивности, выраженной в электронных единицах, представляет значительные экспериментальные трудности, поэтому измеряют отношение интенсивностей характеристического излучения j -ого элемента в исследуемом образце и эталоне, полученных в одинаковых условиях k j = . Обычно в качестве эталона использую чистый элемент.

Отношение интенсивностей не точно равно отношению концентраций исследуемого элемента в образце и эталоне в силу следующих причин:

  • различие в поглощении электронов материалом сплава и чистым компонентом,
  • различие в поглощении возбужденного излучения элемента в сплаве и чистом компоненте,
  • флуоресцентное возбуждение характеристическим излучением других элементов сплава и тормозным рентгеновским излучением.

Поэтому при расчете концентрации вводятся поправки: на поглощение, на атомный номер и флуоресценцию. Часто применяется метод «трех поправок» (ZAF -поправок).

Расчет массовой доли доля j -того элемента wj ведется по формуле:

wj = (ZAF )*kj ,

где Z , A и F – поправки (их величина может быть больше или меньше 1) на, соответственно, различие в рассеянии и торможении электронов в образце и эталоне, различие коэффициента поглощения излучения анализируемой линии в образце и эталоне, флуоресцентное возбуждение анализируемой линии (всегда больше 1).


Поправка на атомный номер.

Так называемый эффект атомного номера обусловлен двумя явлениями: отражением и торможением электронов, причем оба этих явления зависят от среднего атомного номера мишени. Таким образом, если имеется различие между средними атомными номерами образца и эталона, надо вводить поправку на атомный номер. Если ее не вводить, то при анализе тяжелых элементов в матрице из легких получают слишком заниженные значения концентрации, а при анализе легких в матрице тяжелых – слишком завышенные значения концентрации.

Поправка на поглощение

Так как рентгеновское излучение, генерируемое электронным пучком, возникает на некоторой отличной от нуля глубине в образце, на пути к детектору оно должно пройти определенный путь в образце. На этом пути часть рентгеновского излучения претерпевает поглощение из-за взаимодействия с атомами различных элементов в образце. Поэтому интенсивность рентгеновского излучения, достигающего детектора, уменьшается по величине.

Поправка на флуоресценцию

Если в образце, наряду с элементом i , имеются другие элементы, чья длина волны характеристического излучения λj >λкр i , то интенсивность излучения i - го элемента будет обусловлена не только возбуждением электронами «зонда», но и флуоресцентным возбуждением излучения λj другими элементами.


Последовательность РСМА.

Получить изображение исследуемой области, выбрав необходимые параметры:

  • ускоряющее напряжение (5-10кВ для легких элементов, 10-20кВ для тяжелых),
  • ток пучка (величина тока зонда, обеспечивающая достаточную скорость счета - не менее 2000-3000 имп/ c ),
  • рабочее расстояние WD (расстояние от полюсного наконечника объективной линзы до образца, перемещая положение столика по высоте, добиваемся расположение образца в фокусе при рекомендуемом рабочем расстоянии для данного типа детектора),
  • наклон образца и расположение детектора (при наличии моторизованного столика и системы Управления Микроскопом эти данные считываются программой автоматически)
  • Провести количественную оптимизацию (на полученные рабочие параметры системы) на эталоне (на основании спектра высокого качества вычисляются и сохраняются в системе данные о токе зонда и усилении спектрометра).

Установить подходящие

  • Живое время накопления спектра (время, в течение которого система учитывает импульсы в спектр, оно больше настоящего на величину мертвого времени, оно должно обеспечивать набор не менее 250 000 имп. в суммарном спектре, обычно 100 сек.)
  • Время обработки (время, потраченное на снижение шумов в процессе обработки сигнала, 1- 6, чем меньше время обработки, тем больше шум)

Накопление спектра (примерно 100 сек.)

Быстродействующий алгоритм автоматически определяет пики в спектре и элементы в образце. По мере набора спектра результаты автоматической идентификации непрерывно обновляются и уточняются.

Проверка найденных элементов с возможностью уточнения автоматически идентифицированных элементов. При этом используются маркеры элементов для уточнения позиции и высоты спектральных пиков. Путем сравнения формы реального спектра с наложением реконструированного спектра контролируется идентификация элементов в случае сложных перекрытий спектральных линий. Так реализуется этап качественного анализа.

Количественный анализ спектра на основе идентифицированных на предыдущем этапе элементов ведется посредством измерения интенсивностей выбранных линий спектра и линий эталонов.

Формирование отчета об исследовании

Пробоподготовка для РСМА.

Исследованию, как правило, подвергаются плоские полированные образцы. Осторожно нужно относится к внедрению полировального абразива в исследуемый материал, приводящий, например, к «аномальным» включениям. Особенно это касается образцов с трещинами и пористых образцов.

Травление может изменять топографию и химию поверхности. Исследование наклонных образцов требует правильного указания значения угла наклона. Для исследования состава малопроводимых образцов используют, как правило, напыление тонкого слоя углерода (проводящего материала).

Локальный анализ химического состава: в точке.


Результаты анализа химического состава в точках эмблемы приведены на рисунке 93 и в таблице 7.

Рисунок 93 – Электронное изображение поверхности анализа и места анализа в точках

Таблица 7 – Химический состав в точках

Спектр

Cu

Zn

Итого

 

 

 

 

Спектр 1

90.25

9.75

100.00

Спектр 2

90.02

9.98

100.00

Спектр 3

89.95

10.05

100.00

Спектр 4

90.08

9.92

100.00

Спектр 5

90.18

9.82

100.00

Спектр 6

89.93

10.07

100.00

Спектр 7

90.02

9.98

100.00

Спектр 8

89.94

10.06

100.00

Спектр 9

90.28

9.72

100.00

 

 

 

 

Среднее

90.07

9.93

100.00

*Все результаты в массовых %  

  • Локальный анализ химического состава: вдоль линии.
  • Можно исследовать распределение элементов вдоль линии. Например, на рисунке 94 показано распределение Si , O , Ni в приповерхностных слоях образца.
  • Локальный анализ химического состава: картирование.

Распределение элементов по отдельной области на образце можно посмотреть, используя карты распределения элементов. В процессе накопления карт элементов набирается рентгеновский сигнал для каждой точки карты. В качестве примера на рисунке 95 показано распределение элементов по поверхности сплава Fe -Al -B

а)
б)

в)

г)

Рисунок 94 – Профили содержания элементов по сечению образца


Рисунок 95 – а )- Многослойное изображение, полученное наложением на электронное изображение карт найденных элементов (б-ж)